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316L不鏽鋼介紹-實驗室不鏽鋼反應釜材質

發布時間:2017-10-11 10-50-12 來源:admin 瀏覽數:177

316L不鏽鋼的抗腐蝕性分析316L不鏽鋼屬300係列Fe-Cr-Ni合金奧氏體不鏽鋼,由於鉻、鎳含量高,是最耐腐蝕的不鏽鋼之一,並具有很好的[wiki]機械[/wiki]性能。字母“L”表示低碳(碳含量被控製在0.03%以下),以避免在臨界溫度範圍(430~900℃)內碳化鉻的晶界沉澱,在焊後提供特別好的耐蝕性。但316L不鏽鋼抗氯離子點腐蝕的能力較差。4  不鏽鋼的點腐蝕機理           在金屬表麵局部地方出現向深處發展的腐蝕小孔,其餘表麵不腐蝕或腐蝕很輕微,這種形態成為小孔腐蝕,簡稱點蝕。金屬腐蝕按機理分為化學腐蝕和電化學腐蝕。點腐蝕屬於電化學腐蝕中的局部腐蝕。一種點蝕是由局部充氣電池產生,類似於金屬的縫隙腐蝕。另一種更常見的點蝕發生在有鈍化表現或被高耐蝕性氧化物覆蓋的金屬上。4.1  電化學腐蝕的基本原理         通過原電池原理可以更好地說明電化學腐蝕機理。當2種活潑性不同的金屬(如銅和鋅)浸入電解質溶液,2種金屬間將產生電位差,用導線連接將會有電流通過,在此過程中活潑金屬(鋅)將被消耗掉,  也就是被電化學腐蝕。不同於化學腐蝕(如金屬在空氣中的氧化,鋅在酸溶液中的析[wiki]氫[/wiki]),電化學腐蝕一定有電流產生,並且電流量的大小直接與腐蝕物的生成量相關,即電流密度越大腐蝕速度越快。各種金屬在電解質溶液中的活潑程度可用其標準電極電位表示,即金屬與含有單位活度(活度與濃度正相關,在濃度小於10-3mol/L時認為兩者值相同)的金屬離子,在溫度298K(25℃),氣體分壓1.01MPa下的平衡電極電位。         標準電極電位越低,金屬或合金越活潑,在與高電位金屬組成電偶對時更易被腐蝕。由此可見,決定金屬標準電極電位的因素除了金屬的本質外還有:溶液金屬離子活度(濃度)、溫度、氣體分壓。另外一個重要影響因素是金屬表麵覆蓋著的薄膜。除了金、鉑等極少數貴金屬外,絕大多數金屬在空氣中或水中可以形成具有一定保護作用的氧化膜,否則大部分金屬在自然界就無法存在。金屬表麵膜的性質對其腐蝕發生及腐蝕速度都有著重要影響。4.2  不鏽鋼的耐腐蝕原理           不鏽鋼的重要因素在於其保護性氧化膜是自愈性的(例如它不象選擇性氧化而形成的那些保護性薄膜),致使這些材料能夠進行加工而不失去抗氧化性。合金必須含有足夠量的鉻以形成基本上由Cr2O3組成的表皮,以便當薄膜弄破時有足夠數目的鉻(Cr3+)陽離子重新形成薄膜。如果鉻的比例低於完全保護所需要的比例,鉻就溶解在鐵表麵形成的氧化物中而無法形成有效保護膜。起完全保護作用所需的鉻的比例取決於使用條件。在水溶液中,需要12%的鉻產生自鈍化作用形成包含大量Cr2O3的很薄的保護膜。在氣態氧化條件下,低於1000℃時,12%的鉻有很好的抗氧化性,在高於1000℃時,17%的鉻也有很好的抗氧化性。當金屬含鉻量不夠或某些原因造成不鏽鋼晶界出現貧鉻區的時候,就不能形成有效的保護性膜。4.3  氯離子對不鏽鋼鈍化膜的破壞         處於鈍態的金屬仍有一定的反應能力,即鈍化膜的溶解和修複(再鈍化)處於動平衡狀態。當介質中含有活性陰離子(常見的如氯離子)時,平衡便受到破壞,溶解占優勢。其原因是氯離子能優先地有選擇地吸附在鈍化膜上,把氧原子排擠掉,然後和鈍化膜中的陽離子結合成可溶性氯化物,結果在新露出的基底金屬的特定點上生成小蝕坑(孔徑多在20~30μm),這些小蝕坑稱為孔蝕核,亦可理解為蝕孔生成的活性中心。氯離子的存在對不鏽鋼的鈍態起到直接的破環作用。圖1表征了金屬鈍化區隨氯離子濃度增大而減小。A-不存在氯離子;B-低濃度氯離子;C-高濃度氯離子圖1  對於呈現出鈍化性的金屬,氯離子對陽極極化曲線的作用[2]圖1是對含不同濃度氯離子溶液中的不鏽鋼試樣采取恒電位法測量的電位與電流關係曲線,從中看出陽極電位達到一定值,電流密度突然變小,表示開始形成穩定的鈍化膜,其電阻比較高,並在一定的電位區域(鈍化區)內保持。圖中顯示,隨著氯離子濃度的升高,其臨界電流密度增加,初級鈍化電位也升高,並縮小了鈍化區範圍。對這種特性的解釋是在鈍化電位區域內,氯離子與氧化性物質競爭,並且進入薄膜之中,因此產生晶格缺陷,降低了氧化物的電阻率。因此在有氯離子存在的環境下,既不容易產生鈍化,也不容易維持鈍化。在局部鈍化膜破壞的同時其餘的保護膜保持完好,這使得點蝕的條件得以實現和加強。根據電化學產生機理,處於活化態的不鏽鋼較之鈍化態的不鏽鋼其電極電位要高許多,電解質溶液就滿足了電化學腐蝕的熱力學條件,活化態不鏽鋼成為陽極,鈍化態不鏽鋼作為陰極。腐蝕點隻涉及到一小部分金屬,其餘的表麵是一個大的陰極麵積。在電化學反應中,陰極反應和陽極反應是以相同速度進行的,因此集中到陽極腐蝕點上的腐蝕速度非常顯著,有明顯的穿透作用,這樣形成了點腐蝕。4.4  點腐蝕形成的過程點蝕首先從亞穩態孔蝕行為開始。不鏽鋼表麵的各種缺陷如表麵硫化物夾雜、晶界碳化物沉積、表麵溝槽處等地方,鈍化膜首先遭到破壞露出基層金屬出現小蝕孔(孔徑多在20~30μm),這就是亞穩態孔核,成為點腐蝕生成的活性中心。蝕核形成後,相當一部分點仍可能再鈍化,若再鈍化阻力小,蝕核就不再長大。當受到促進因素影響,蝕核繼續長大至一定臨界尺寸時(一般孔徑大於30μm),金屬表麵出現宏觀可見的蝕孔,這個特定點成為孔蝕源。蝕孔一旦形成則加速生長,現以不鏽鋼在充氣的含氯離子的介質中的腐蝕過程為例說明,見圖2。圖2  不鏽鋼在充氣的含氯離子的介質中的孔蝕過程[4]         蝕孔內金屬表麵處於活態,電位較負;蝕孔外金屬表麵處於鈍態,電位較正,於是孔內和孔外構成了一個活態——鈍態微電偶腐蝕電池,電池具有大陰極——小陽極的麵積比結構,陽極電流密度很大,蝕孔加深很快。孔外金屬表麵同時受到陰極保護,可繼續維持鈍態。孔內主要發生陽極溶解反應:Fe→Fe2++2eCr→Cr3++3eNi→Ni2++2e孔外在中性或弱堿性條件下發生的主要反應:1/2  O2+H2O+2e→2OH-       由圖可見,陰、陽極彼此分離,二次腐蝕產物將在孔口形成,沒有多大保護作用。孔內介質相對孔外介質呈滯流狀態,溶解的金屬陽離子不易往外擴散,溶解氧亦不易擴散進來。由於孔內金屬陽離子濃度的增加,帶負電的氯離子向孔內遷移以維持電中性,在孔內形成金屬氯化物(如FeCl2等)的濃縮溶液,這種富集氯離子的溶液可使孔內金屬表麵繼續維持活性。又由於氯化物水解等原因,孔內介質酸度增加,使陽極溶解速度進一步加快,加上受重力的作用,蝕孔加速向深處發展。隨著腐蝕的進行,孔口介質的pH值逐漸升高,水中的可溶性鹽如Ca(HCO3)2將轉化為CaCO3沉澱,結果鏽層與垢層一起在孔口沉積形成一個閉塞電池,這樣就使孔內外物質交換更困難,從而使孔內金屬氯化物更加濃縮,最終蝕孔的高速深化可把金屬斷麵蝕穿。這種由閉塞電池引起孔內酸化從而加速腐蝕的作用稱為“自催化酸化作用”。產生腐蝕反應的金屬表麵的微環境情況非常重要,在這樣的表麵上形成的局部腐蝕環境與名義上的大環境有很大不同。點腐蝕的產生正是在一個與周圍環境不同並且逐步惡化的微環境下進行的。5  影響點腐蝕的因素         金屬或合金的性質、表麵狀況、介質的性質、pH值、溫度、流速和時間等,都是影響點腐蝕的主要因素。不鏽鋼性質的影響因素包括:組分、雜質、晶體結構、鈍化膜。組分、雜質和晶體結構決定著其耐腐蝕性。比如不鏽鋼中加入铌和鈦可有效防止碳化鉻的形成,從而提高晶界抗腐蝕能力。適量的鉬和鉻聯合作用可在氯化物存在的情況下有效穩定鈍化膜。許多晶界腐蝕是由熱處理引起的:不鏽鋼在焊接等過程中加熱到一定溫度之後而產生碳化鉻在晶界上的沉積,因此,緊靠近碳化鉻的區域就消耗掉了鉻,從而相對於晶內的鉻更為活潑。如果存在水溶液條件,就形成了以裸露的鉻為陽極,以不鏽鋼為陰極的原電池。大的陰極麵積產生了陽極控製,因而腐蝕作用很嚴重,導致晶間破裂或點蝕。這稱之為“焊接接頭晶間腐蝕”,這種鋼稱之為“活化處理”的鋼。采用低碳的奧氏體不鏽鋼可以減輕這個問題。鈍化膜是保護不鏽鋼的主要屏障,但另一方麵具有鈍化特性的金屬或合金,鈍化能力越強則對孔蝕的敏感性越高,不鏽鋼較碳鋼易發生點腐蝕就是這個道理。孔蝕的發生和介質中含有活性陰離子或氧化性陽離子有很大關係。大多數的孔蝕事例都是在含有氯離子或氯化物介質中發生的。實驗表明,在陽極極化條件下,介質中隻要含有氯離子便可使金屬發生孔蝕。所以氯離子又稱為孔蝕的“激發劑”,而且隨著介質中氯離子濃度的增加,孔蝕電位下降,使孔蝕容易發生,而後又容易加速進行。不鏽鋼孔蝕電位與氯離子活度間的關係:φb  =  -0.088lgαCl-  +  0.108(V)[4]其中,φb為不鏽鋼孔蝕臨界電位,αCl-為氯離子活度。實驗證明[5],隨著溶液pH值的降低,腐蝕速度逐漸增加,並且在pH值相同時,含不同氯離子的模擬溶液的腐蝕速度相差不大,這說明溶液的pH值對腐蝕起著決定性的作用。對18-8不鏽鋼的點蝕研究發現,當閉塞區內的pH值低於1.3時,腐蝕速度急劇增大,這是由於發生了從鈍化態向活化態的突變。由於腐蝕速度與溶液的pH值呈對數關係,因此pH值的微小變化都會對腐蝕速度帶來明顯的影響。閉塞區內除了亞鐵離子的水解造成溶液pH值下降外,還由於離子強度的增加,使得氫離子的活度係數增大而降低pH值。通過實驗可知,隨著氯離子濃度的升高,溶液pH值線性下降。[5]  介質溫度升高使φb值明顯降低,使孔蝕加速。介質處於靜止狀態金屬的孔蝕速度比介質處於流動狀態時為大。介質的流速對減緩孔蝕起雙重作用,加大流速一方麵有利於溶解氧向金屬表麵的輸送,使鈍化膜容易形成;另一方麵可以減少沉積物在金屬表麵的沉積機會,從而減少發生孔蝕的機會。點蝕發生的誘導期一般從幾個月到一年不等,視具體情況不同。6  316L不鏽鋼管道的點腐蝕情況分析對照上述影響,不鏽鋼孔蝕的主要因素,對嶺澳一期CFI係統反衝洗管道的點蝕傾向或加速點蝕的因素分析如下。6.1  材質316L不鏽鋼本身具有很好的抗氧化性,並且由於控製了碳的含量,減少了焊後碳化鉻的晶界沉澱,在焊後提供了較好的耐蝕性。但316L不鏽鋼在氯化物環境中,對應力腐蝕開裂最為敏感,不具備耐氯離子腐蝕的功能。已經證明將不鏽鋼的標準級別,如316L型不鏽鋼用於海水係統是不成功的[1]。另外,在焊接熱影響區仍然存在焊後晶界貧鉻發生的可能性,並且由於條件所限,現場焊後無法對焊縫內表麵做酸洗鈍化處理,其保護膜相對較差,加之焊後表麵不平整度增加,這些都為孔蝕核的形成提供了條件。6.2  介質輸送介質為0.48mol/L氯離子濃度的海水,其對不鏽鋼腐蝕的影響是顯著的,一方麵是破壞鈍化膜,另一方麵是不斷富集的氯離子直接降低pH值。加入質量分數為1×10-6的次氯酸鈉,對氯離子含量的提升可忽略不計。但次氯酸鈉的存在,對提高介質含氧量,加快陰極去極化起到了促進作用,因此加快了點蝕速度。6.3  溫度和pH值環境溫度和海水整體的pH值變化不大,對反衝洗管道點蝕的影響很小。6.4  流速管道內海水在試運期間長期處於滯流狀態,為點蝕的形成提供了充分的條件。在正常運行期間,管道內海水設計流速在2.3m/s,由於水流衝刷,初步形成的亞穩態孔核中很難形成閉塞電池的條件,孔蝕進一步發展的條件“氯離子富集”、“酸性增加”和孔內“不鏽鋼活化態”等都難以保持。但在長期停運狀態下,這些閉塞電池條件都得以實現,為孔蝕的快速發展提供了良好條件。綜上所述,材質不耐氯離子腐蝕、介質含氯離子和長期滯流的狀態這幾項因素共同影響,促成了嶺澳一期CFI反衝洗管道的點腐蝕。7  對反衝洗管道可采取的防護措施           通過分析影響點蝕的因素可以看出,材質、介質、流速和時間是造成反衝洗管道316L不鏽鋼點蝕的主要因素。介質是無法改變的,長期滯流現象的存在也是無法避免的。在對反衝洗管道泄漏的處理和改造中,曾經加裝了疏水管線,但沒有實際作用,因為不可能排盡所有海水並充分幹燥,即使存在極少量海水腐蝕仍可在管道底部沿重力方向進行,而且因為溶液中含氧量的增加和海水的蒸發濃縮會加快腐蝕。參考控製腐蝕的5種基本方法,即:改用更適當的材料、改變環境、使用保護性塗層、采用陰極保護或陽極保護、改進係統或構件的設計[1]。其中,可采納的是改用材料和使用保護性塗層。采用外加陰極電流保護可以抑製不鏽鋼點蝕,但是所需費用較昂貴,而且會對附近沒有保護的金屬部件加重腐蝕。因此,解決反衝洗管道點蝕的有效方法就是,從提高管道內壁抗腐蝕性方麵考慮。在現場實際改造中,采用了使用廣泛的碳鋼管道加硫化橡膠襯裏的方法。(1)拆除所有不鏽鋼管道,參照原管線路徑現場設計為法蘭聯接碳鋼管道(襯膠管道不能采用焊接)。(2)現場加工製作碳鋼管道後送交專業襯膠廠家。(3)在襯膠廠對碳鋼管段進行內外表麵噴砂處理。然後外表麵塗防鏽底漆,內表麵手工粘襯橡膠皮。(4)對襯膠進行電火花檢驗,以保證襯膠的連續性,對個別缺陷點采用環氧樹脂補膠處理。(5)對橡膠進行硫化熏蒸處理,使襯膠硬化。(6)安裝時法蘭連接采用橡膠墊,連接螺栓采用鍍鋅螺栓加防腐塗層。安裝後管道表麵塗防腐麵漆。近年來由於鋼鐵生產技術的不斷提高,使用耐氯離子腐蝕的雙向不鏽鋼已成為現實。雙向不鏽鋼是在不鏽鋼中添加一定含量的鉬,並加入較奧氏體不鏽鋼更高含量的鉻,較高的鉻、鉬含量組合能獲得良好的抗氯化物點蝕和縫隙腐蝕性能。這是第一代雙相不鏽鋼。在雙相不鏽鋼中再加入氮促進奧氏體的形成並改善拉伸性能和耐點蝕性能,這就是第二代雙相不鏽鋼。奧氏體不鏽鋼和雙相不鏽鋼(不能用於鐵素體不鏽鋼)的耐點蝕性能可以用耐點蝕當量(PREN)預測:PREN  =Cr+3.3(Mo+0.5W)+xN[1]其中Cr、Mo、W和N等於材料中鉻、鉬、鎢、氮的含量,這些合金化元素都對耐點蝕性能起著正麵的作用。對於雙相不鏽鋼,x=16,對於奧氏體不鏽鋼,x=30。在田灣核電站的設計中,其核島重要廠用水管道就采用了2507雙相不鏽鋼來輸送海水,現場實際運行良好。8  對海水管道選材的建議         碳鋼襯膠管道和雙相不鏽鋼管道在輸送海水方麵都能起到良好的防腐作用且能滿足強度要求。在實際使用中,襯膠管道造價低、使用壽命較長(襯膠設備使用20年耐腐蝕性能不會降低)但施工複雜,尤其是最後調整段的襯膠必須在現場外專業廠進行,對施工進度有重大影響。而雙相不鏽鋼可焊接、安裝方便、壽命期長,是一種較理想的選擇,隻是在以往的設計中由於價格昂貴不被選用。近幾年隨著鋼鐵技術的不斷提高,雙相不鏽鋼的產量和用量不斷增加,價格也在一步步降低,今後工程中使用雙相不鏽鋼管道將是發展趨勢。9  對電廠防腐的建議           據統計,在電站整個運行期內,由於腐蝕和磨損而損失掉的金屬約占其原有重量的8%。而個別部件和部位的腐蝕引起的失效,更是給電廠運行帶來巨大損失。電站防腐是一項複雜而又廣泛的工作,需要從設計、監造、施工、運行各個環節加以控製。本文所述的316L不鏽鋼管道孔蝕失效事件就是一個從選材到施工以及運行各種因素綜合影響的結果,它帶來的危害是顯而易見的。另外電站運行中低壓給水係統的二氧化碳腐蝕、高壓加熱器的氧腐蝕、設備停用階段的氧腐蝕、核島蒸發器傳熱管的晶間腐蝕與應力開裂、凝汽器泄漏對蒸發器二次側的腐蝕等問題,都給電站安全帶來很大危害。  因此,建議成立一個專門的腐蝕控製小組,從專業角度對設計、製造、儲運、施工、運行全過程進行監控,以避免和減少腐蝕的發生。另外,加強全體技術人員的腐蝕與防護基本知識培訓,使大家從原理上了解,在工作中就能有意識地加以防護。


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